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制氫方法及現(xiàn)狀

來源: | 作者:佚名 | 發(fā)布時間: 2023-03-17 | 1694 人氣 | 分享到:

氫能是一種二次能源，在人類生存的地球上，雖然氫是最豐富的元素，但自然氫的存在極少。因此必需將含氫物質(zhì)力UI后方能得到氫氣。最豐富的含氫物質(zhì)是水（H2O），其次就是各種礦物燃料（煤、石油、天然氣）及各種生物質(zhì)等。因此要開發(fā)利用這種理想的清潔能源，必需首先開發(fā)氫源，即研究開發(fā)各種制氫的方法。從長遠(yuǎn)看以水為原料制取氫氣是最有前途的方法，原料取之不盡，而且氫燃燒放出能量后又生成產(chǎn)物水，不造成環(huán)境污染。各種礦物燃料制氫是目前制氫的最主要方法，但其儲量有限，且制氫過程會對環(huán)境造成污染。其它各類含氫物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫的方法目前尚處次要地位，有的正在研究開發(fā)，但隨著氫能應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對氫源要求不斷增加，也不失為一種提供氫源的方法。
1、電解水制氫
水電解制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法之一。水為原料制氫過程是氫與氧燃燒生成水的逆過程，因此只要提供一定形式一定的能量，則可使水分解。提供電能使水分解制得氫氣的效率一般在75～85％，其工藝過程簡單，無污染，但消耗電量大，因此其應(yīng)用受到一定的限制。目前水電解的工藝、設(shè)備均在不斷的改進(jìn)：對電解反應(yīng)器電極材料的改進(jìn)，以往電解質(zhì)一般采用強(qiáng)堿性電解液，近年開發(fā)采用固體高分子離子交換膜為電解質(zhì)，且此種隔膜又起到電解池陰陽極的隔膜作用；在電解工藝上采用高溫高壓參數(shù)以利反應(yīng)進(jìn)行等。但水電解制氫能耗仍高，一般每立方米氫氣電耗為4．5～5． 5kWh左右。電能可由各種一次能源提供，其中包括礦物燃料、核能、太陽能、水能、風(fēng)能及海洋能等等，核能、水能和海洋能其資源豐富，能長期利用。我國水力資源豐富，利用水力發(fā)電，電解水制氫有其發(fā)展前景。太陽能取之不盡，其中利用光電制氫的方法即稱為太陽能氫能系統(tǒng)，國外已進(jìn)行實驗性研究。隨著太陽電池轉(zhuǎn)換能量效率的提高、成本的降低及使用壽命的延長，其用于制氫的前景不可估量。同時，太陽能、風(fēng)能及海洋能等也可通過電解制得氫氣并用氫作為中間載能體來調(diào)節(jié)、貯存轉(zhuǎn)化能量，使得對用戶的能量供應(yīng)更為靈活方便。供電系統(tǒng)在低谷時富余電能也可用于電解水制氫，達(dá)到儲能的目的。我國各種規(guī)模的水電解制氫裝置數(shù)以百計，但均為小型電解制氫設(shè)備，其目的均為制得氫氣作原料而非作為能源。對電解反應(yīng)中電極過程、電極材料等方面課題南開大學(xué)、首都師范大學(xué)等單位均曾開展研究，隨著氫能應(yīng)用的逐步擴(kuò)大，水電解制氫方法必將得到發(fā)展。
以水為原料的熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫方法，避免了水直接熱分解所需的高溫（4000K以上），且可降低電耗，受人們的重視小該方法是在水反應(yīng)系統(tǒng)中加入一中間物，經(jīng)歷不同的反應(yīng)階段，最終將水分解為氫和氧，中間物不消耗，各階段反應(yīng)溫度均較低。如美國通用原子能公司（GA公司）提出的硫一碘熱化學(xué)制氫循環(huán)：
近年已先后研究開發(fā)了20多種熱化學(xué)循環(huán)法，有的已進(jìn)入中試階段，我國在該領(lǐng)域基本屬空白，應(yīng)積極趕上。
光化學(xué)制氫是以水為原料，光催化分解制取氫氣的方法。光催化過捏是指含有催化劑的反應(yīng)體系，在光照下由于有催化劑存在，促使水解制得氫氣。在70年代開始國外有研究報道，我國中科院感光所等單位也開展了研究。該方法具有開發(fā)前景，但目前尚處于基礎(chǔ)研究階段。

2、礦物燃料制氫

以煤、石油及天然氣為原料制取氫氣是當(dāng)今制取氫氣最主要的方法。制得氫氣主要作為化工原料，如生產(chǎn)合成氨、合成甲醇等。有時某些含氫氣體產(chǎn)物亦作為氣體燃料供城市煤氣。用礦物燃料制氫的方法包括含氫氣體的制造、氣體中CO組份變換反應(yīng)及氫氣提純等步驟。該方法在我國都具有成熟的工藝，井建有工業(yè)生產(chǎn)裝置。
（1）以煤為原料制取氫氣
以煤為原料制取含氫氣體的方法主要有兩種：一是煤的焦化（或稱高溫干餾），二是煤的氣化。焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在900-1000°C制取焦碳，副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣組成中含氫氣55-60％（體積）、甲烷23-27％、一氧化碳6-8％等。每噸煤可得煤氣300一350m3，可作為城市煤氣，亦是制取氫氣的原料。煤的氣化是指煤在高溫常壓或加壓下，與氣化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。氣化劑為水蒸汽或氧氣（空氣）.氣體產(chǎn)物中含有氫氣等組份，其含量隨不同氣化方法而異。氣化的目的是制取化工原料或城市煤氣。大型工業(yè)煤氣化爐如魯奇爐是一種固定床式氣化爐，所制得煤氣組成為氫37-39％（體積）、一氧化碳17-18％、二氧化碳32％、甲烷8-10％。我國擁有大型魯奇爐，每臺爐產(chǎn)氣量可達(dá)100000m3/h，另一種新型爐型為氣流床煤氣化爐，稱德士古煤氣化爐，用水煤漿為原料，我國在60年代就開始研究開發(fā)，目前已建有工業(yè)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)合成氨、合成甲醇原料氣，其煤氣組成為氫氣35-36％（體積）、一氧化碳44-51％、二氧化碳13-18％、甲烷0.1％。甲烷含量低為其特點(diǎn)。我國有大批中小型合成氨廠，均以煤為原料，氣化后制得含氫煤氣作為合成氨的原料。這是一種具有我國特點(diǎn)的取得氫源方法。采用OGI固定床式氣化爐，可間歇操作生產(chǎn)制得水煤氣。該裝置投資小，操作容易，其氣體產(chǎn)物組成主要是氫及一氧化碳，其中氫氣可達(dá)60％以上，經(jīng)轉(zhuǎn)化后可制得純氫。采用煤氣化制氫方法，其設(shè)備費(fèi)占投資主要部分。煤地下氣化方法近數(shù)十年已為人們所重視。地下氣化技術(shù)具有煤資源利用率高及減少或避免地表環(huán)境破壞等優(yōu)點(diǎn)。中國礦業(yè)大學(xué)余力等開發(fā)并完善了“長通道、大斷面、兩階段地下煤氣化”生產(chǎn)水煤氣的新工藝，煤氣中氫氣含量達(dá)50％以上，在唐山劉莊礦已進(jìn)行工業(yè)性試運(yùn)轉(zhuǎn)，可日產(chǎn)水煤氣5萬m3如再經(jīng)轉(zhuǎn)化及變壓吸附法提純可制得廉價氫氣，該法在我國具有一定開發(fā)前景。
(2）以天然氣或輕質(zhì)油為原料制取氫氣
該法是在有催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化制得氫氣。主要發(fā)生下述反應(yīng)：
　　CH4+H20→CO+H2
　　CO+H20→C02+H2
　　CnH2n＋2+nH20→nCO+（2n+1）H2
　　反應(yīng)在800一820°C下進(jìn)行。從上述反應(yīng)可知，也有部分氫氣來自水蒸汽。用該法制得的氣體組成中，氫氣含量可達(dá)74％（體積）。其生產(chǎn)成本主要取決于原料價格，我國輕質(zhì)油價格高，制氣成本貴，采用受到限制。大多數(shù)大型合成氨合成甲醇工廠均采用天然氣為原料，催化水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的工藝。我國在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量有成效的研究工作、并建有大批工業(yè)生產(chǎn)裝置。我國曾開發(fā)采用間歇式天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝，制取小型合成氨廠的原料，這種方法不必采用高溫合金轉(zhuǎn)化爐，裝置投資成本低。
（3）以重油為原料部份氧化法制取氫氣
　　重油原料包括有常壓、減壓渣油及石油深度加工后的燃料油。重油與水蒸汽及氧氣反應(yīng)制得含氫氣體產(chǎn)物。部分重油燃燒提供轉(zhuǎn)化吸熱反應(yīng)所需熱量及一定的反應(yīng)溫度。氣體產(chǎn)物組成：氫氣46％（體積），一氧化碳46％，二氧化碳6％。該法生產(chǎn)的氫氣產(chǎn)物成本中，原料費(fèi)約占三分之一，而重油價格較低，故為人們重視。
　　我國建有大型重油部份氧化法制氫裝置，用于制取合成氨的原料。
  3、生物質(zhì)制氫
　　生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源。生物質(zhì)可通過氣化和微生物制氫。
（1）生物質(zhì)氣化制氫
　　將生物質(zhì)原料如薪柴、鋸未、麥秸、稻草等壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進(jìn)行氣化或裂解反應(yīng)可制得含氫燃料氣。我國在生物質(zhì)氣化技術(shù)領(lǐng)域的研究已取得一定成果，中科院廣州能源所多年來進(jìn)行了生物質(zhì)氣化的研究，其氣化產(chǎn)物中氫氣約占10％左右，熱值達(dá)11MJ／m3，可作為農(nóng)村燃料，但氫含量仍較低。在國外，由于轉(zhuǎn)化技術(shù)的提高，生物質(zhì)氣化已能大規(guī)模生產(chǎn)水煤氣，其氫氣含量大大提高。
（2）微生物制氫
　　微生物制氫技術(shù)亦受人們的關(guān)注。利用微生物在常溫常壓下進(jìn)行酶催化反應(yīng)可制得氫氣。生物質(zhì)產(chǎn)氫主要有化能營養(yǎng)微生物產(chǎn)氫和光合微生物產(chǎn)氫兩種。屬于化能營養(yǎng)微生物的是各種發(fā)酵類型的一些嚴(yán)格厭氧菌和兼性厭氧菌）發(fā)酵微生物放氫的原始基質(zhì)是各種碳水化合物、蛋白質(zhì)等。目前已有利用碳水化合物發(fā)酵制氫的專利，并利用所產(chǎn)生的氫氣作為發(fā)電的能源。光合微生物如微型藻類和光合作用細(xì)菌的產(chǎn)氫過程與光合作用相聯(lián)系，稱光合產(chǎn)氫。90年代初中科院微生物所、浙江農(nóng)業(yè)大學(xué)等單位曾進(jìn)行“產(chǎn)氫紫色非硫光合細(xì)菌的分離與篩選研究”及“固定化光合細(xì)菌處理廢水過程產(chǎn)氫研究”等，取得一定結(jié)果。在國外已設(shè)計了一種應(yīng)用光合作用細(xì)菌產(chǎn)氫的優(yōu)化生物反應(yīng)器，其規(guī)模將達(dá)日產(chǎn)氫2800m3。該法采用各種工業(yè)和生活有機(jī)廢水及農(nóng)副產(chǎn)品的廢料為基質(zhì)，進(jìn)行光合細(xì)菌連續(xù)培養(yǎng)，在產(chǎn)氫的同時可凈化廢水并獲單細(xì)胞蛋白，一舉三得，很有發(fā)展前途。
    4、其它合氫物質(zhì)制氫
　　國外曾研究從硫化氫中制取氫氣。我國有豐富的H25資源，如河北省趙蘭莊油氣田開采的天然氣中H多含量高達(dá)90％以上，其儲量達(dá)數(shù)千萬噸，是一種寶貴資源，從硫化氫中制取氫有各種方法，我國在90年代開展了多方面的研究，如石油大學(xué)進(jìn)行了“間接電解法雙反應(yīng)系統(tǒng)制取氫氣與硫磺的研究＼取得進(jìn)展，正進(jìn)行擴(kuò)大試驗。中科院感光所等單位進(jìn)行了“多相光催化分解硫化氫的研究”及“微波等離子體分解硫化氫制氫的研究”等。各種研究結(jié)果將為今后充分合理利用寶貴資源、提供清潔能源及化工原料奠定基礎(chǔ)。
   5、各種化工過程副產(chǎn)氫氣的回收
　　多種化工過程如電解食鹽制堿工業(yè)、發(fā)酵制酒工藝、合成氨化肥工業(yè)、石油煉制工業(yè)等均有大量副產(chǎn)氫氣，如能采取適當(dāng)?shù)拇胧┻M(jìn)行氫氣的分離回收，每年可得到數(shù)億立方米的氫氣。這是一項不容忽視的資源，應(yīng)設(shè)法加以回收利用。